Três tecnologias de crescimento de cristal único sic

Os principais métodos para o cultivo de cristais únicos são:Transporte de vapor físico (Pvt), Deposição de vapor químico de alta temperatura (HTCVD)eCrescimento da solução de alta temperatura (HTSG). Como mostrado na Figura 1. Entre eles, o método PVT é o método mais maduro e amplamente utilizado nesta fase. Atualmente, o substrato de cristal único de 6 polegadas foi industrializado e o cristal único de 8 polegadas também foi cultivado com sucesso por Cree nos Estados Unidos em 2016. No entanto, esse método tem limitações como alta densidade de defeitos, baixo rendimento, expansão de diâmetro difícil e alto custo.

O método HTCVD usa o princípio de que a fonte do SI e a fonte C reagem quimicamente para gerar SiC em um ambiente de alta temperatura de cerca de 2100 ℃ para alcançar o crescimento de cristais únicos do SiC. Como o método PVT, esse método também requer uma alta temperatura de crescimento e tem um alto custo de crescimento. O método HTSG é diferente dos dois métodos acima. Seu princípio básico é usar a dissolução e reprecipitação de elementos Si e C em uma solução de alta temperatura para alcançar o crescimento de cristais únicos do SiC. O modelo técnico atualmente amplamente utilizado é o método TSSG.

Esse método pode atingir o crescimento do SiC em um estado de equilíbrio quase térmodinâmico a uma temperatura mais baixa (abaixo de 2000 ° C), e os cristais adultos têm as vantagens de expansão de alta qualidade, baixo custo, fácil de diâmetro e doping estável e estável. Espera-se que se torne um método para preparar cristais únicos de maior qualidade e de menor custo e de menor custo após o método PVT.

Figura 1. Diagrama esquemático dos princípios de três tecnologias de crescimento de cristal único sic

01 Histórico de desenvolvimento e status atual de cristais únicos de SiC de TSSG

O método HTSG para o crescimento do SIC tem um histórico de mais de 60 anos.

Em 1961, Halden et al. Os cristais únicos de SiC obtidos pela primeira vez de um derretimento de Si de alta temperatura no qual C foi dissolvido e depois explorou o crescimento de cristais únicos de SiC de uma solução de alta temperatura composta por Si+X (onde x é um ou mais dos elementos Fe, Cr, SC, Tb, Pr, etc.).

Em 1999, Hofmann et al. Da Universidade de Erlangen, na Alemanha, usou Si Pure como um auto-fluxo e usou o método TSSG de alta temperatura e alta pressão para cultivar cristais únicos SiC com um diâmetro de 1,4 polegadas e uma espessura de cerca de 1 mm pela primeira vez.

Em 2000, eles otimizaram ainda o processo e cresceram cristais SiC com um diâmetro de 20 a 30 mm e uma espessura de até 20 mm usando Si puro como um auto-fluxo em uma atmosfera AR de alta pressão de 100-200 bar a 1900-2400 ° C.

Desde então, pesquisadores no Japão, Coréia do Sul, França, China e outros países realizaram sucessivamente pesquisas sobre o crescimento de substratos de cristal único SiC pelo método TSSG, que fez com que o método TSSG se desenvolva rapidamente nos últimos anos. Entre eles, o Japão é representado por Sumitomo Metal e Toyota. A Tabela 1 e a Figura 2 mostram o progresso da pesquisa do Sumitomo Metal no crescimento de cristais únicos do SiC, e a Tabela 2 e a Figura 3 mostram o principal processo de pesquisa e os resultados representativos da Toyota.

Esta equipe de pesquisa começou a realizar pesquisas sobre o crescimento de cristais SiC pelo método TSSG em 2016 e obteve com sucesso um cristal 4H-SIC de 2 polegadas com uma espessura de 10 mm. Recentemente, a equipe aumentou com sucesso um cristal de 4h-SIC de 4 polegadas, como mostra a Figura 4.

Figura 2.Foto óptica do cristal sic cultivado pela equipe do Sumitomo Metal usando o método TSSG

Figura 3.Realizações representativas da equipe da Toyota no crescimento de cristais SiC usando o método TSSG

Figura 4. Realizações representativas do Instituto de Física, Academia Chinesa de Ciências, em Cristãos Sipos SiC em crescimento usando o método TSSG

02 Princípios básicos do cultivo de cristais únicos siC pelo método TSSG

O SIC não tem ponto de fusão à pressão normal. Quando a temperatura atingir acima de 2000 ℃, ele gassifica e se decompõe diretamente. Portanto, não é viável cultivar cristais únicos do SiC, resfriando lentamente e solidificando o fusão da mesma composição, ou seja, o método de fusão.

De acordo com o diagrama de fase binária Si-C, existe uma região de duas fases de "L+sic" na extremidade rica em Si, que fornece a possibilidade de o crescimento da fase líquida do SiC. No entanto, a solubilidade do SI pura para C é muito baixa, por isso é necessário adicionar fluxo ao derretimento do SI para ajudar a aumentar a concentração de C na solução de alta temperatura. Atualmente, o modo técnico convencional para o cultivo de cristais únicos SiC pelo método HTSG é o método TSSG. A Figura 5 (a) é um diagrama esquemático do princípio do cultivo de cristais únicos SiC pelo método TSSG.

Entre eles, a regulação das propriedades termodinâmicas da solução de alta temperatura e a dinâmica do processo de transporte de soluto e da interface de crescimento de cristais para obter um bom equilíbrio dinâmico de oferta e demanda de soluto C em todo o sistema de crescimento é a chave para melhor perceber o crescimento de cristais únicos do SiC pelo método TSSG.

Figura 5. (a) diagrama esquemático do crescimento de cristal único SiC pelo método TSSG; (b) Diagrama esquemático da seção longitudinal da região de duas fases L+SIC

03 Propriedades termodinâmicas de soluções de alta temperatura

A dissolução de C suficiente em soluções de alta temperatura é a chave para o crescimento de cristais únicos do SiC pelo método TSSG. Adicionar elementos de fluxo é uma maneira eficaz de aumentar a solubilidade de C em soluções de alta temperatura.

Ao mesmo tempo, a adição de elementos de fluxo também regulará a densidade, viscosidade, tensão superficial, ponto de congelamento e outros parâmetros termodinâmicos de soluções de alta temperatura que estão intimamente relacionadas ao crescimento de cristais, afetando diretamente os processos termodinâmicos e cinéticos no crescimento de cristais. Portanto, a seleção de elementos de fluxo é a etapa mais crítica para alcançar o método TSSG para o crescimento de cristais únicos do SiC e é o foco da pesquisa nesse campo.

Existem muitos sistemas de solução de alta temperatura binários relatados na literatura, incluindo Li-Si, Ti-Si, CR-Si, Fe-Si, SC-Si, Ni-Si e Co-Si. Entre eles, os sistemas binários dos sistemas de CR-Si, Ti-Si e Fe-Si e multi-componentes, como Cr-CE-al-Si, são bem desenvolvidos e obtiveram bons resultados de crescimento de cristais.

A Figura 6 (a) mostra a relação entre a taxa de crescimento SiC e a temperatura em três sistemas de solução de alta temperatura diferentes de Cr-Si, Ti-Si e Fe-Si, resumidos por Kawanishi et al. da Universidade de Tohoku no Japão em 2020.

Como mostrado na Figura 6 (b), Hyun et al. Projetou uma série de sistemas de solução de alta temperatura com uma taxa de composição de Si0.56cr0.4m0.04 (M = SC, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh e Pd) para mostrar a solubilidade de C.

Figura 6. (a) Relação entre a taxa de crescimento de cristal único SiC e a temperatura ao usar diferentes sistemas de solução de alta temperatura

04 Regulação da cinética de crescimento

Para obter melhor os cristais únicos de alta qualidade, também é necessário regular a cinética da precipitação de cristal. Portanto, outro foco de pesquisa do método TSSG para o crescimento de cristais únicos do SiC é a regulação da cinética em soluções de alta temperatura e na interface de crescimento de cristais.

As principais médias de regulamentação incluem: processo de rotação e puxamento de cristal de semente e cadinho, regulação do campo de temperatura no sistema de crescimento, otimização da estrutura e tamanho crucolista e regulação da convecção da solução de alta temperatura pelo campo magnético externo. O objetivo fundamental é regular o campo de temperatura, o campo de fluxo e o campo de concentração de soluto na interface entre a solução de alta temperatura e o crescimento do cristal, de modo a melhor e mais rápido precipitar SiC de solução de alta temperatura de maneira ordenada e crescer em cristais únicos de grande tamanho de alta qualidade.

Os pesquisadores tentaram muitos métodos para alcançar a regulação dinâmica, como a "tecnologia de rotação acelerada cadicista" usada por Kusunoki et al. Em seu trabalho relatado em 2006, e a "tecnologia de crescimento da solução côncava" desenvolvida por Daikoku et al.

Em 2014, Kusunoki et al. Adicionado uma estrutura de anel de grafite como um guia de imersão (IG) no cadinho para alcançar a regulação da convecção da solução de alta temperatura. Ao otimizar o tamanho e a posição do anel de grafite, um modo uniforme de transporte de soluto para cima pode ser estabelecido na solução de alta temperatura abaixo do cristal de semente, melhorando assim a taxa e a qualidade do crescimento de cristais, como mostra a Figura 7.

Figura 7: (a) Resultados da simulação do fluxo da solução de alta temperatura e distribuição de temperatura no cadinho; 

(b) Diagrama esquemático do dispositivo experimental e resumo dos resultados

05 Vantagens do método TSSG para cultivar cristais únicos siC

As vantagens do método TSSG no cultivo de cristais únicas do SiC são refletidas nos seguintes aspectos:

(1) O método da solução de alta temperatura para o crescimento de cristais únicos do SiC pode efetivamente reparar microtubos e outros defeitos macro no cristal de sementes, melhorando assim a qualidade do cristal. Em 1999, Hofmann et al. Observado e comprovado através do microscópio óptico que os microtubos podem ser efetivamente cobertos no processo de crescimento de cristais únicos do SiC pelo método TSSG, como mostra a Figura 8.

Figura 8: Eliminação de microtubos durante o crescimento do SiC único cristal pelo método TSSG:

(a) Micrografia óptica do cristal SiC cultivado pelo TSSG no modo de transmissão, onde os microtubos abaixo da camada de crescimento podem ser vistos claramente; 

(b) Micrografia óptica da mesma área no modo de reflexão, indicando que os microtubos foram completamente cobertos.

(2) Comparado com o método PVT, o método TSSG pode obter mais facilmente a expansão do diâmetro do cristal, aumentando assim o diâmetro do substrato de cristal único SiC, melhorando efetivamente a eficiência de produção dos dispositivos SiC e reduzindo os custos de produção.

As equipes de pesquisa relevantes da Toyota e da Sumitomo Corporation alcançaram com sucesso a expansão de diâmetro de cristal artificialmente controlável usando uma tecnologia "Menisco Alight Control", como mostra a Figura 9 (a) e (b).

Figura 9: (a) Diagrama esquemático da tecnologia de controle de menisco no método TSSG; 

(b) mudança de ângulo de crescimento θ com altura do menisco e vista lateral do cristal SiC obtido por essa tecnologia; 

(c) crescimento por 20 h a uma altura de menisco de 2,5 mm; 

(d) crescimento por 10 h a uma altura de menisco de 0,5 mm;

(e) crescimento por 35 h, com a altura do menisco aumentando gradualmente de 1,5 mm para um valor maior.

(3) Comparado com o método PVT, o método TSSG é mais fácil de obter doping estável do tipo p de cristais SiC. Por exemplo, Shirai et al. da Toyota relatou em 2014 que eles haviam crescido os cristais 4H-SIC do tipo P-resistividade de baixa resistividade pelo método TSSG, como mostrado na Figura 10.

Figura 10: (a) vista lateral do cristal único do tipo P-SiC cultivado pelo método TSSG; 

(b) fotografia óptica de transmissão de uma seção longitudinal do cristal; 

(c) Morfologia da superfície superior de um cristal cultivado a partir de uma solução de alta temperatura com um teor de Al de 3% (fração atômica)

06 Conclusão e Outlook

O método TSSG para o crescimento de cristais únicos do SiC fez um grande progresso nos últimos 20 anos, e algumas equipes cresceram cristais únicos de alta qualidade de 4 polegadas pelo método TSSG.

No entanto, o desenvolvimento adicional dessa tecnologia ainda requer avanços nos seguintes aspectos -chave:

(1) estudo aprofundado das propriedades termodinâmicas da solução;

(2) o equilíbrio entre a taxa de crescimento e a qualidade do cristal;

(3) o estabelecimento de condições estáveis ​​de crescimento de cristais;

(4) O desenvolvimento da tecnologia de controle dinâmico refinado.

Although the TSSG method is still somewhat behind the PVT method, it is believed that with the continuous efforts of researchers in this field, as the core scientific problems of growing SiC single crystals by the TSSG method are continuously solved and key technologies in the growth process are continuously broken through, this technology will also be industrialized, thereby giving full play to the potential of the TSSG method for growing SiC single crystals and further promoting and driving the rapid Desenvolvimento da indústria da SIC.